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乙醇的工业化生产从19世纪末开始发展起来，到第二次世界大战期间发酵法生产乙醇了高峰。发酵法是经典的乙醇生产方法，在相当长的时期里是乙醇的主要来源。但是发酵法受到原料来源和成本高的限制，因此合成法逐渐兴起。间接水合法制乙醇早在1825年就有报道，但直到1930年才由美国联合碳化物公司实现工业化。由于间接水合法要消耗大量的浓硫酸，生产过程中的硫酸介质对设备有严重腐蚀而且产品分离提纯困难，自1932年起美国和前苏联同时开始了直接水合法的研究。1945年，美国壳牌化学公司把磷酸吸附在颗粒状硅藻土上，制备成固体催化剂，解决了直接水合法的催化剂问题。20世纪50年代末，原联邦德国维巴化学公司在壳牌法基础上改进了催化剂。到20世纪60年代，美国伊斯特曼-柯达公司又在水合工艺方面进行了改进。20世纪60年代后期，前苏联对水合催化剂进行了改进，最后确定为磷酸-硅藻土催化剂。乙醇的生产方法除发酵法和合成法外，合成气制乙醇技术和甲醇同系化法也在开发中。